あくまで「主要」かどうかの定義は私の独断と偏見です。鉄道ネットワークを補完するものを選定してます。
北海道
旭川～帯広（ノースライナー）
北海道の旭川と帯広を結ぶ特急バスで、北海道拓殖バス・道北バス・十勝バスの３社が共同運航を行っています。現在、根室本線東鹿越～新得が不通でバス代行輸送になっているため、直通の鉄道が走っていない旭川～帯広間をダイレクトに結ぶバスです。
東北
盛岡～宮古（106特急・急行バス）
盛岡市と宮古市を結ぶ鉄道はＪＲ山田線があるのですが、鉄道は運行本数が少ない一方で106特急・急行バスは1時間1本運行しておりしかもバスの方が早いということでこちらのバスの方が便利となっています。
仙台～新潟（WEライナー）
直通鉄道が存在しない新潟市と宮城県仙台市を結ぶ高速バスです。
中部
高山～松本
岐阜県高山市と長野県松本市を結ぶバス路線です。北アルプスを貫通するルートで、鉄道で行き来するにはものすごく遠回りとなる高山と松本方面をショートカットします。
近畿
橿原・五條～新宮（八木新宮線）
奈良県橿原市の「大和八木駅」（近鉄大阪線・橿原線）や奈良県五條市の「五条駅」（JR和歌山線）と和歌山県新宮市の「新宮駅」（JR紀勢本線）を結ぶバス路線で、大和八木駅～新宮駅間は日本一の走行距離を誇る路線バスです。奈良県南部を縦貫します。途中、十津川温泉や熊野本宮大社などを鉄道空白地域の観光地を経由します。
近畿・中国・四国
大阪～津山（中国ハイウェイバス）
大阪府大阪市と岡山県北部の中心都市・津山市を結ぶ高速バスです。中国自動車道を経由して、大阪と津山をダイレクトに結び、中国自動車道を通ることから中国ハイウェイバスとも呼ばれています。日中、特急便と急行便併せて概ね30分～1時間毎に運行されていて、利便性の高い高速バスです。
なお、途中の中国自動車道北条バスストップは、北条鉄道の終点・北条町駅から徒歩15分のところにあります。
大阪～津山の移動だけを考えると、新大阪～岡山間を山陽新幹線に乗り、岡山駅乗換で岡山～津山間をJR津山線に乗る方が早いですが、こちらの高速バスは乗換無しで新幹線より安いという利便性があります。
神戸～徳島（高速バス）
鉄道だと大回りして岡山や高松を経由しなければならないルートを、淡路島経由でショートカットする高速バスです。高速舞子バス停はＪＲ神戸線（山陽本線）「舞子駅」や山陽電鉄本線「舞子公園駅」からアクセス可能なバスストップです。その他、大阪駅・なんばと徳島駅を結ぶ高速バスもあります。
なお、京阪神と徳島駅を結ぶバスは、すべてが高速舞子を停車するわけではないので注意が必要です。
中国地方
広島～松江
広島と松江（島根県）を直通する鉄道は存在せず、在来線で芸備線・木次線（備後落合駅経由）で移動するとどちゃくそ時間がかかります。
四国
松山～高知（なんごくエクスプレス）
四国は主要都市を結ぶＪＲの特急ネットワークが発達しています。が、愛媛県松山市と高知県高知市を結ぶ特急列車は存在せず、乗り継いでも香川県の多度津を経由するといったかなりの迂回を強いられるため、このなんごくエクスプレスが松山～高知の移動に大変便利です。
宇和島～宿毛
愛媛県宇和島市と高知県宿毛市を結ぶバス路線です。鉄道だと窪川や中村を経由する必要があるところをショートカットするバス路線です。
九州
八代～宮崎
熊本県八代市の「新八代駅」（九州新幹線・JR鹿児島本線）と宮崎県宮崎市を結ぶ高速バスです。九州新幹線 博多～新八代間の開業と同時に運行開始した路線で、九州新幹線と組み合わせると博多・熊本～宮崎間が陸上交通最短所要時間となります。
